Наиболее актуальные маршруты, "подводные камни", взаимоотношения с ГАИ и таможней, и т.п.. буду постепенно писать в этой теме.
1. Маршруты.
  Если ехать в Одессу из Москвы, то на мой взгляд лучше всего через Киев. Маршрутов может быть четыре.
Все они различны только до населенного пункта Копти, поэтому опишу сначала их, и потом дальнейший путь.

1.1. Самый короткий по расстоянию: По трассе М-3:
         Москва-Калуга-Брянск-таможня "Троебортное" (или Бачевск)-Глухов-Кролевец-Вертиевка-Копти-Киев.
Тут трасса М3 заканчивается и упирается в Украинскую трассу 20 (М-01) которая со времен СССР идет от Питера через Белоруссию, Киев, на Одессу. Соединяет две "пальмиры" так сказать, северную и южную..
Нужно на развязке уходить налево - на Киев.

Плюсы такого маршрута:
Прямота. Дорога прямая как стрела и простая как 3 копейки! заблудиться невозможно, все ясно и понятно, достаточно иметь самую грубую карту распечатанную хоть с Яндекса. Люди с топографическим кретинизмом - это ваша дорога!    Проедет даже ребенок!
Тишина. М-3 дорога тихая, населенных пунктов мало.
Отличное покрытие до Калуги (почти автобан), постепенно строят и на перегоне Калуга-Брянск. Великолепную дорогу построили Украинци на отрезке от таможни до Коптей!

Минусы маршрута:
Плохое покрытие на участке от Калуги до таможни. Особенно от Брянска до таможни. Дело в том, что это сталинская бетонка, и её латают к лету, и более-менее ехать можно, но по весне её разбивает весьма сильно...
Низкий скоростной режим трассы на участке от Калуги до границы - 90 км/ч., официально можно ехать не выше 100, и стало много ментов - им выдали треноги, камеры, секут скорость и сплошную, лучше пускать впереди себя "спонсора"..
Плохой таможенный пост  "Троебортное" - погранцы устраивают искусственные пробки что-бы люди платили деньги за "быстрый" проход, особенно в курортный сезон! Проблема решается при прохождении таможни в отрезке от 3-00 до 8-00. В НЕ курортный сезон таких проблем нету, т.к. мало машин.
Ну а с другой стороны, а где их нет ментов-то?...  
В целом на трассе много заправок, есть места отдыха, кафе, места оплаты мобильных.
Расстояние 1500км, время в пути от 18 часов до 25 часов (в зависимости от прохождения таможни)

1.2. и 1.3.  Почти то-же самое что и первый, но..
1.2. : С трассы М-3 уходим на Брянск, на право (А-141), по объездной обходим Брянск (М-13) и едем через Почеп на "Три сестры" - погран. пункт России, Белоруссии и Украины.
Пройдя таможню в Клюсах едем по петляющей дороге через Городня-Чернигов-Киев.

1.3.  Едем по М-3 почти до границы, но поворачиваем на лево, на Хомутовку. Проехав через неё едем на таможню Локоть-Крупец, там пройдя её выходим через Глухов опять на М-3 и дуем дальше как по маршруту 1.1.
Оба этих маршрута (1.2 и 1.3.) только для того, что-бы объехать перегруженый летом КПП "Троебортное"

Плюсы:
Главный плюс - объезд троебортного, т.к. летом очередь там достигает 3-8 часов!! три сестры - самый продвинутый и быстрый КПП который я видел, там все проходится за 15-30 минут. Если через Глухов то по дольше, но не намного.
Так-же дорога петляющая на отрезках Климово-Городня-Чернигов (1.2), и Хомутовка-Рыльск-Глухов (1.3) весьма радует хорошим покрытием и доставляет большое эстетическое удовольствие   ...

Минусы:
Сложно проехать не подготовленному человеку без подробной карты! И даже с ней есть небольшая вероятность заблудится. Людям с плохой ориентацией на местности лучше выбрать другой маршрут.
Низкая скорость - дороги сильно петляют, много деревенек, поселков. Даже без ДАЙцов  быстро не поедеш при всем желании - 60-80 км/ч.

В общем как альтернатива вполне подходит. перепробег составит от 70км (1.3) до 100км (1.2), экономия времени может быть значительной - в курортный сезон от 2 до 4 часов. Но я пользуюсь этими двумя маршрутами редко.

1.4.  маршрут совершенно другой.
Едем по минке М-1 Москва-Смоленск, далее проходим границу с Белоруссией (которой фактически нет, нужно только самому выйти и купить в вагончике какую-то транзитную бумажку, что-бы не платить дороже при выезде) сразу при въезде в Белоруссию платный автобан - стоит копейки. Едем дальше и скоро поворачиваем налево на Оршу-Могилев-Гомель -граница с Украиной КПП "Нова гута" - Репки-Чернигов-Киев.

Плюсы:
Везде хорошая или очень хорошая дорога. По Беларуси узковата, но со сносным покрытием, указателями, объездами городов, удобными развязками, туалетами, и  т.п..
Скоростной режим. От 100 до 130км/ч. По Белоруси можно до 140 не официально, а так 130.
Быстрая таможня Белорусь-Укр., не смотря на то что машин всегда много, проходится быстро.
Довольно простой маршрут. Чуть сложнее чем 1.1, новичок вполне справится, люди с топографическим кретинизмом вполне проедут не заплутав.

Минусы:
Перепробег. Самый большой минус. Составляет около 200км., учитывая что таможня все-таки не самая быстрая, и увеличение времени будет +2 часа примерно (относительно маршрута 1.1).
Еще такой минус - если вы въехали в Украину через Белорусь, а выезжаете сразу в Россию (например по маршруту 1.1) то погранци могут заартачится и попросить денег (немного, рублей 300) за не стыковку в документах. Скорее всего это не правомерные действия, но если не платить, то они тянут время, и это неприятно..

В целом можно сказать что этот маршрут выгоден только тем, кому жалко подвеску, и не жалко времени, кто хочет посмотреть Белорусь, переночевать в дороге, ну в общем никуда не спешит.

ДАЛЬШЕ
По трассе 20 едем до Киева (объезжаем Бровары по объездной). Отрезок Нова гута-Чернигов-Копти-Бровары-Киев прямой и простой. Вокруг Чернигова есть объездная. НО много нас. пунктов, и часто прячутся ДАИцы, трасса 4-х полосная, разделенная газоном. Покрытие хорошее.
Как проехать Киев:
Киев проехать не сложно. После Бровар едем все время прямо. Въехав в Киев тоже едем прямо, переезжаем Днепр через метромост, держась в левой полосе т.к. там будет поворот на право, и буквально через 50 метров нужно будет на разворот! Развернувшись едем просто по указателям на Одесу. Аккуратно смотрим на развязках, на Украине указатели не такие огромные как на МКАДе, можно пропустить, хотя все видно.

Дальше выходим на автобан Киев-Одесса. Дорога на 5+! Построена Евросоюзом, шикарная трасса!
Прямая, везде указатели на Одесу есть. Заправки ближе к Одессе встречаются не так часто как хотелось-бы, так что лучше не держать бак пустым.
Так-же после поворота на Белу Церкву станет заметно меньше мест отдыха и отелей, если устали лучше заночевать в мотеле или в машине на платной стоянке дав сторожу гривен 10-20.
Если выезжать из Москвы часов в 6 утра и отстоять на таможне часа 3 то в районе БЦ вы будете как раз к ночи или вечером, и если устали  и чувствуете что нужен отдых, лучше заночевать - жизнь дороже, не дай бог уснуть за рулем!

Я лично пользуюсь в основном маршрутом 1.1, просто летом лучше выезжать вечером часов в 21-00. 22-00, что-бы быть на троебортном ночью-утром когда нет очереди (или маленькая).
Так-же лучше ехать не в выходной, а в будний день, народу меньше.